Forskere fra New Jersey Institute of Technology og Rice University har opdaget, at problemet ikke kun ligger i cellernes kemi. De mikroskopiske lithiumnåle opfører sig helt anderledes end alle hidtil har antaget.
Lithium-ion-batterier forbindes med vedligeholdelsesfri bekvemmelighed: vi oplader, bruger og lægger dem væk. Men inde i batterierne foregår der en konstant kamp for at overleve. Under opladning kan der dannes mikroskopiske udvækster på overfladen af lithium- eller grafitanoden – såkaldte dendritter.
De har form som tynde nåle, helt op til hundrede gange tyndere end et menneskehår. Med hver opladningscyklus vokser de og bevæger sig mod separatoren, det tynde lag materiale der adskiller den positive og negative elektrode.
Når en dendrit gennembryder separatoren, opstår der intern kortslutning. Elektronerne vælger da en genvej og omgår det eksterne kredsløb. Cellen opvarmes, mister hurtigt kapacitet, og i værste fald kan det føre til brand eller eksplosion.
Hvorfor opfører mikroskopiske lithiumnåle sig som sprødt glas
Forskere har i årevis antaget, at disse dendritter er bløde og plastiske, ligesom metallisk lithium. Alle strategier til at beskytte batterier blev designet ud fra denne opfattelse.
Et nyt eksperiment med elektronmikroskop i vakuum, i nanometerskala, har brutalt afkræftet denne antagelse. I stedet for gummilignende nåle så forskerne strukturer, der opfører sig som sprødt glas eller tørre spagetti: de bøjer sig ikke, de knækker.
Nøglerollen spilles af et ultratynd lag oxider, der dannes på dendritoverfladen næsten øjeblikkeligt efter dens dannelse. Laget er kun få nanometer tykt, men ændrer hele strukturens adfærd. I stedet for blødt, formbart metal opstår der en sprød, men meget stiv mikronål.
Målinger viste, at disse strukturers styrke ved kompression og bøjning når op på cirka 150 megapascal. Til sammenligning tåler almindeligt lithium i fast metalform omkring 0,6 megapascal. En nanometrisk lithiumnål kan være op til 250 gange mere modstandsdygtig over for mekanisk beskadigelse end en blok af samme metal.
Dette gør de sprøde nåle ved batteriet indefra
Sådanne dendritter virker som små harpuner. De bøjer sig ikke under tryk fra separatoren eller elektrolytten, men borer sig ind i materialet og river det langsomt i stykker. Det forklarer, hvorfor selv tykkere og teoretisk mere modstandsdygtige separatorer nogle gange svigter.
Deres sprødhed har en anden, mindre indlysende konsekvens. Når nålen knækker, efterlades der fragmenter af lithium, som mister elektrisk kontakt med elektroden. Forskere kalder dem for dødt lithium. Sådant materiale befinder sig stadig fysisk i cellen, men deltager ikke længere i den elektrokemiske reaktion.
Hver opladnings- og afladningscyklus øger mængden af dette døde materiale. Fra brugerens perspektiv betyder det stadigt kortere driftstid på én opladning, selvom batteriet ikke er særlig gammelt. Der opstår et fænomen kendt fra telefoner og laptops: enheden virker stadig, men skal tilsluttes stikkontakten langt oftere end da den var ny.
Dendritter er således ansvarlige ikke kun for enkelte fejl og kortslutninger, men også for det langsomme, irreversible tab af batterikapacitet. Hver gang du oplader din smartphone eller elbil, risikerer du at skabe flere af disse mikroskopiske strukturer.
Hvorfor faste elektrolytter alene ikke løser problemet
De seneste år har bragt mode på batterier med fast elektrolyt. De skulle løse de fleste sikkerhedsproblemer: minimere risikoen for brand, øge kapaciteten og samtidig forlænge cellernes levetid.
De nye resultater viser dog, at selve ændringen af elektrolytten ikke er nok. Selvom faste materialer er stivere end klassiske flydende elektrolytter, kan de hårde dendritter simpelthen gennembryde dem. Deres nanometriske diameter og enorme mekaniske styrke betyder, at selv meget modstandsdygtigt materiale kan vise sig magtesløst.
For ingeniører er det et signal om at ændre tænkemåde. Det er ikke nok at forstærke de enkelte lag i cellen. Man skal tage fat på selve problemets rod, altså hvordan og af hvad de mikroskopiske lithiumnåle dannes.
Nuværende lithium-ion-celler bruger en grafitanode. Men stadig større forhåbninger har været knyttet til såkaldte lithium-metal-batterier, hvor anoden består af praktisk talt rent lithium. Sådan en ændring øger radikalt mængden af energi, der kan pakkes ind i samme volumen.
Estimater talte om en tredobling af energitætheden. I praksis ville det betyde, at en typisk elbil kunne køre 800-900 kilometer på én opladning i stedet for nutidens 250-350 kilometer ved normal kørsel. Problemet er, at der netop i sådanne konstruktioner dannes dendritter aggressivt. Og det er dem, der i årevis har blokeret lithium-metal-batteriernes indtræden i masseproduktion.
Tre forskningsretninger der kan ændre batterimarkedet
Teamet fra NJIT og Rice University peger på tre hovedstrategier for videre arbejde med materialer:
- Nye lithiumlegeringer – i stedet for rent lithium vil forskere bruge dets blandinger med andre grundstoffer for at begrænse dannelsen af det stive, oxygenrige lag på nålenes overflade
- Separatorer der absorberer spændinger – udvikling af membraner, der kan deformere sig lokalt og sprede trykenergi, i stedet for at lade dendritten bore sig ind som et søm i en planke
- Tilsætningsstoffer til elektrolytten – specielle kemiske forbindelser i væsken eller det faste stof, som modificerer måden lithium krystalliserer på, så strukturerne vokser mere jævnt og ligner mindre skarpe nåle
- Overfladebelægninger på anoden – beskyttende lag af keramik eller polymerer, der ændrer måden lithium afsættes på under opladning
- Kunstig SEI-lag – kontrolleret dannelse af et stabilt grænselag mellem elektrode og elektrolyt, før batteriet tages i brug
- Pulsopladning – modificerede opladningsprotokoller, der afbryder den kontinuerlige strøm og giver lithiumioner tid til at fordele sig mere jævnt
Hvis bare en del af disse koncepter virker i praksis, får aktører fra bilindustrien endelig værktøjer til at skabe batterier med høj energitæthed, men uden det dramatiske fald i holdbarhed efter få års brug.
For systemer baseret på vedvarende energikilder, som vindmølleparker eller solcelleanlæg, ville sådanne celler blive et nøgleelement i infrastrukturen. De kunne lagre mere energi på mindre plads og arbejde stabilt gennem mange tusinde opladningscykler.
Hvad en enkelt fejlagtig antagelse kan gøre ved en hel teknologi
Historien med dendritter viser tydeligt, hvor farligt det kan være at basere et helt felt på en intuitiv, men ubekræftet antagelse. I årtier vidste alle, at lithiumnåle opfører sig som blødt metal – så de valgte løsninger, der gav mening ved en sådan vision.
Først direkte observation i nanometerskala afslørede, at naturen styres af andre love her. Én film fra mikroskopet, nogle få serier af målinger, og hele puslespillet begyndte at se anderledes ud. Det drejer sig ikke kun om denne specifikke type batteri. Det er et advarselssignal for mange områder af materialeingeniørvidenskab, hvor den faktiske adfærd af strukturer i nanoskala kan afvige dramatisk fra det, vi kender fra makroverdenen.
Fra brugerens perspektiv betyder det endnu en ting: hurtig fremgang blokeres ikke altid af mangel på midler eller dårlige reguleringer. Nogle gange er en lille fejl i begyndelsen af forskningsvejen nok til i årevis at udsætte et gennembrud, som for længst kunne have nået serieprodukter.
I tilfældet med lithiumbatterier kan overførslen af opmærksomhed fra selve kemien til mekanikken ved dannelsen af dendritter blive det manglende element i puslespillet. Ingeniører får endelig et konkret mål: ikke så meget at modstå presset fra disse strukturer, men at ændre deres natur fra det første øjeblik, de begynder at dannes.
